一种利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法
技术领域
本发明属于混凝土材料制备
技术领域
，具体涉及一种利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法。背景技术
商品混凝土生产过程中会产生大量的废弃水泥浆，其主要包括生产中冲洗搅拌机、运输车后产生的大量废弃泥浆水，泥浆中含有水泥、集料、外加剂等，是一种混凝土废料。目前由于在技术的差异和管理上的缺失，以及生产企业环保意识不强，导致废弃水泥浆随意排放处置，堆放掩埋都占用大量的土地，而且废浆是强碱性物质，对土壤破坏极大，这样既破坏了环境，也造成了大量水资源的浪费。同时企业在处理废弃水泥浆需要承担垃圾处理费，导致混凝土生产的成本大大增加。目前，针对废浆的利用主要是将沉淀出的废水用于混凝土的配制，也有将废浆直接用于混凝土的生产中，这样既节约了成本，又实现了废物利用，在一定程度上实现了废弃物的利用，减少了废浆的排放，具有一定的经济社会和环保效益。
然而，对于混凝土，主要是将其应用于中低强度等级的混凝土中，方式就是将混凝土废浆当做掺合料掺入到混凝土的拌制中，目前该方法在混凝土生产中得到了一定的应用，在废浆得到较好处理的前提下，不仅不会影响中低强度混凝土的性能，甚至在一定程度上能够提高混凝土的力学性能，但是会造成混凝土拌合物的扩展度和坍落度变小。研究将混凝土废浆经过处理后作为一种矿物外加剂应用到高强高性能混凝土中，但是存在的最主要问题是废浆具有一定的缓凝作用，掺入后会造成混凝土早期强度降低，也会造成混凝土整体强度有所降低。
发明内容
本发明针对目前混凝土废浆经过处理后用于超高性能混凝土(UHPC)中存在的问题，提供了一种利用混凝土废浆制备超高性能混凝土(UHPC)外加剂的方法，通过将废浆进行改进后形成一种能够实现超高性能混凝土(UHPC)性能提升的外加剂，提升混凝土早期强度，且不会影响混凝土最终的强度；并且能够实现废弃泥浆的资源化利用和高端化利用，提高混凝土废弃水泥浆再利用的附加值。
本发明提供了一种利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁的混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性，之后过滤，得到杂质Ⅰ和溶液A；
(2)将步骤(1)中过滤后得到的杂质Ⅰ加入第二批次硝酸溶液，硝酸溶液没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应一段时间之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌调整溶液pH为12～14，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
步骤(2)中反应时间为6～8h；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，并滴加氢氧化钠调整溶液pH为11～12，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C中，边搅拌边超声分散后得到外加剂混合液D；
步骤(4)中超声分散时间为48～72h；
(5)将步骤(4)得到的外加剂混合液D喷雾干燥后，得到本发明所述混凝土粉体外加剂。
步骤(1)所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1～3：1～2：0.2～0.5形成的混合物，掺量为混凝土废浆固含量的0.5wt％～1wt％；
步骤(1)中所述硝酸和氯化铁的混合溶液为在第一批次硝酸溶液中加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到，所述第一批次硝酸溶液质量浓度为30％～60％；其中，所述硝酸和氯化铁混合溶液中的HNO3与混凝土废浆的质量比为0.4～0.9：1，FeCl3与混凝土废浆的质量比为0.1～0.3:1。优选的，第一批次硝酸溶液质量浓度为40％。
步骤(2)中第二批次硝酸溶液的质量浓度为30％～60％，优选质量浓度为40％。
步骤(2)所述氢氟酸溶液质量浓度为20％～35％，其中HF与步骤(1)所述混凝土废浆的质量比为0.2～0.5：1；优选的，氢氟酸溶液质量浓度为30％。
步骤(2)中所述氢氧化钠溶液质量浓度为20％～45％。优选的，溶液质量浓度为30％。
步骤(3)所述甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数不低于60个，其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2～2.5倍，溶液C的体积为溶液A体积的1.5～2.5倍。
本发明通过在混凝土废浆中加入表面活性剂并超声分散使得废浆颗粒物均匀分散开，阻止其进一步的水化反应，避免过多的C-S-H凝胶；在硝酸中加入氯化铁溶液能够促进生成的C-S-H凝胶颗粒水解，尽可能多的加快、增加物质溶解。通过密闭空气中注入氢氟酸，是为了溶解其中的二氧化硅以及剩余残留的C-S-H凝结等物质，进一步加入氢氧化钙可以在溶液中生成氟硅酸钠和硅酸钠。本发明所述步骤(1)与步骤(2)的产物在步骤(3)的碱性甲基丙烯酸共聚物溶液中反应，生成的混合溶液经喷雾干燥后形成具有早强功能的粉体外加剂。
有益效果：
通过本发明方法将混凝土废弃水泥浆改性后，解决了其作为高性能混凝土掺合料引起的混凝土性能降低的问题，不仅确保了超高性能混凝土早期强度的提高，而且实现了混凝土废弃水泥浆的资源化和精细高端化利用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为本发明仅适用于下面实例，该领域的技术人员根据上述发明的内容对本发明做出的一些非本质的改动和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性；过滤杂质，形成溶液A；
(2)将过滤后的杂质加入第二批次硝酸溶液，没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应6h；之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌，调整溶液pH为12，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，滴加氢氧化钠调整溶液pH为11，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C，边搅拌边超声分散，48h后得到混合液D；
(5)将外加剂混合液D喷雾干燥后，得到混凝土粉体外加剂。
所述混凝土废浆固含量为1份；下述各物质质量份以混凝土废浆固含量为基准；
所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1：1:0.5形成的混合液，掺量为废浆固含量0.5％；
所述硝酸和氯化铁混合溶液为在质量浓度为30％的硝酸溶液中，加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到。其中，HNO3质量份为0.4份，FeCl3质量份为0.1份。
所述氢氟酸溶液质量浓度为20％，其中HF质量份为0.2份。
所述氢氧化钠溶液质量浓度为20％。
所述甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数为60个；其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2倍。
实施例2
一种利用利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性；过滤杂质，形成溶液A；
(2)将过滤后的杂质加入第二批次硝酸溶液，没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应8h。之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌，调整溶液pH为14，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，滴加氢氧化钠调整溶液pH为12，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C，边搅拌边超声分散，72h后得到混合液D；
(5)将外加剂混合液D喷雾干燥后，得到混凝土粉体外加剂。
所述混凝土废浆固含量为1份；下述各物质质量份以混凝土废浆固含量为基准；
所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比3：2：0.2形成的混合液，掺量为废浆固含量1％；
所述硝酸和氯化铁混合溶液为在质量浓度为60％的硝酸溶液中，加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到。其中，HNO3质量份为0.9份，FeCl3质量份为0.3份。
所述氢氟酸溶液质量浓度为35％，其中HF质量份为0.5份。
所述氢氧化钠溶液质量浓度为45％。
所述甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数94个；其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2倍。
实施例3
一种利用利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性；过滤杂质，形成溶液A；
(2)将过滤后的杂质加入第二批次硝酸溶液，没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应7h。之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌，调整溶液pH为13，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，滴加氢氧化钠调整溶液pH为12，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C，边搅拌边超声分散，60h后得到混合液D；
(5)将外加剂混合液D喷雾干燥后，得到混凝土粉体外加剂。
所述混凝土废浆固含量为1份；下述各物质质量份以混凝土废浆固含量为基准；
所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比2：1.5：0.3形成的混合液，掺量为废浆固含量0.8％；
所述的硝酸和氯化铁混合溶液为在质量浓度为40％的硝酸溶液中，加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到。其中，HNO3质量份为0.7份，FeCl3质量份为0.2份；
所述氢氟酸溶液质量浓度为30％，其中HF质量份为0.4份；
所述氢氧化钠溶液质量浓度为30％；
所述甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数94个；其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2.2倍。
实施例4
一种利用利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性；过滤杂质，形成溶液A；
(2)将过滤后的杂质加入第二批次硝酸溶液，没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应6h。之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌，调整溶液pH为14，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，滴加氢氧化钠调整溶液pH为11，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C，边搅拌边超声分散，54h后得到混合液D；
(5)将外加剂混合液D喷雾干燥后，得到混凝土粉体外加剂。
所述混凝土废浆固含量为1份；下述各物质质量份以混凝土废浆固含量为基准；
所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比1.5：2：0.5形成的混合液，掺量为废浆固含量0.9％；
所述硝酸和氯化铁混合溶液为在质量浓度为35％的硝酸溶液中，加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到。其中，HNO3质量份为0.75份，FeCl3质量份为0.25份；
所述氢氟酸溶液质量浓度为25％，其中HF质量份为0.35份；
所述氢氧化钠溶液质量浓度为40％；
所述的甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数107个；其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2.4倍。
实施例5
一种利用利用混凝土废浆制备超高性能混凝土外加剂的方法，包括：
(1)将混凝土废浆加入表面活性剂后，搅拌并超声分散，形成悬浊分散液，然后滴加硝酸和氯化铁混合溶液，进行中和反应，直至溶液成中性；过滤杂质，形成溶液A；
(2)将过滤后的杂质加入第二批次硝酸溶液，没过杂质，浸泡，置于设置有单一管道的密闭容器内，通过管道向容器内注入氢氟酸溶液，并不断缓慢搅拌，反应7h。之后通过管道向密闭容器内缓慢注入氢氧化钠溶液，并不断搅拌，调整溶液pH为12.7，过滤掉颗粒物，得到溶液B；
(3)将甲基丙烯酸共聚物溶于水中，滴加氢氧化钠调整溶液pH为11.8，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(2)得到的溶液B同时缓慢泵入步骤(3)得到的溶液C，边搅拌边超声分散，70h后得到混合液D；
(5)将外加剂混合液D喷雾干燥后，得到混凝土粉体外加剂。
所述混凝土废浆固含量为1份；下述各物质质量份以混凝土废浆固含量为基准；
所述表面活性剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(快速渗透剂T)、烯丙基聚氧乙烯醚按质量比3：1：0.2形成的混合液，掺量为废浆固含量0.6％；
所述硝酸和氯化铁混合溶液为在质量浓度为35％的硝酸溶液中，加入FeCl3粉体，搅拌直至溶解得到。其中，HNO3质量份为0.5份，FeCl3质量份为0.3份；
所述氢氟酸溶液质量浓度为28％，其中HF质量份为0.42份；
所述氢氧化钠溶液质量浓度为30％；
所述甲基丙烯酸共聚物中，聚合物侧链聚氧乙烯单元数102个；其物质的量为步骤(1)中的硝酸和氯化铁混合液中HNO3物质的量的2.5倍。
应用实施方式
参照GB/T50080中的试验方法，配制超高性能混凝土UHPC，配比如表1所示；表1中河砂粒径为0.075～4.75mm，水泥为P.O42.5，钢纤维长10～15mm、直径0.12～0.2mm，对比例2中外加剂为PCE(聚羧酸系高性能减水剂，生产厂家：济南世纪华新建材有限公司)；
表1UHPC混凝土配合比
序号
水胶比
河砂
水泥
粉煤灰微珠
硅灰
钢纤维
外加剂
对比例1
0.18
1370
750
200
200
200
0
对比例2
0.18
1370
750
200
200
200
25
实施例1
0.18
1370
750
200
200
200
25
实施例2
0.18
1370
750
200
200
200
25
实施例3
0.18
1370
750
200
200
200
25
实施例4
0.18
1370
750
200
200
200
25
实施例5
0.18
1370
750
200
200
200
25
参照GB50080中的测试方法测试了拌和物的坍落度，参照GB50081中的测试方法测试了混凝土的1d、3d、7d和28天强度，如表2所示：
表2混凝土性能参数
在表2中，当按表1进行配合比试验时，不加入减水剂，混凝土拌合物流动性差，难以测量扩展度和坍落度，由于干硬，难以成型，成型试块强度差，不具备参考性。当混凝土中掺入PCE减水剂和本发明的外加剂时，均能够表现出较好的强度。从表2中可以看出，本发明的外加剂能够与PCE表现出基本相同的扩展度、坍落度以及表观密度，没有明显的统计学上的差异性。但是可以看出，相比于PCE，本发明能够较好的提高超高性能混凝土(UHPC)早期强度，并且28d强度不仅不出现倒缩，反而比加入PCE减水剂的混凝土强度高。
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