一种热态增钙改性不锈钢渣及其使用方法
技术领域
本发明涉及钢渣改性
技术领域
，特别涉及一种热态增钙改性不锈钢渣及其使用方法。背景技术
钢渣是炼钢过程中温度在1400℃以上的熔融废弃物经冷却处理得到的固体废弃物。钢渣的排放量约为钢产量的10-15%。根据国家统计局数据显示，2017年我国粗钢产量为83172.8万吨，同比增长5.7％，所以2017年钢渣的产生量约为10812.5万吨。在国家“十一五发展规划”中就指出，钢渣的综合利用率应达到86％以上，基本实现零排放，然而，中国综合利用的现状与该规划相差甚远，到目前为止，钢渣的综合利用率仅为30％，还有很大的提高空间。
钢渣的产生量大、利用率低导致其只能被随意的堆积，这不仅会占用大量的土地，还会对环境造成很大的污染。首先钢渣中所含有的重金属离子和碱金属离子会随雨水渗入土壤中，使土壤的性质发生改变，影响农作物的生长；其次钢渣中的有害离子渗入地下水中，会对附近的水体造成污染，进而影响到人们的身体健康；而且被堆放的钢渣在自然粉化后产生的粉尘也会飘散到空气中，这不仅会对大气环境造成污染，还对人类的身体健康造成危害。
钢渣利用率低的内部原因是其成分复杂、活性低和稳定性不良。目前我国对钢渣活性激发的研究仅限于从末端改性，即仅对既定矿物组成钢渣进行特定物性如细度、形貌、级配的优化与提升，或仅对钢渣微粉水化环境进行改善，但没有意识到钢渣活性低主要与钢渣的形成有关。钢渣形成于复杂的多液相环境，形成的晶体完整、缺陷少，还含有大量杂质矿物，这就导致了钢渣水化活性低。而且钢渣碱度高，渣中含有大量f-CaO、f-MgO，使钢渣体积不稳定。
发明内容
本发明提供了一种热态增钙改性不锈钢渣及其使用方法，解决现有的钢渣水化活性低和体积不稳定的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种热态增钙改性不锈钢渣，是由重量百分比为80%-95%的不锈钢渣和5%-20%氧化钙在高温炉中加热使其反应生成改性不锈钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取不锈钢渣和氧化钙混合，形成混合料A；
（2）压制成型：使用内径为30mm的模具，在50kN的压力下加压10秒钟，将混合料a压制成直径30mm、厚8mm的料饼b；
（3）煅烧：将压制好的料饼b放入高温炉中，在1225℃~1275℃下煅烧100~200min，形成料饼c；在此温度范围内料饼c出现微熔现象，证明不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙发生了固相反应，若温度低于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会反应不完全，生成较多其它无关矿物，如温度高于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会发生让熔融现象，与坩埚粘连在一起；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温；
（5）制粉：使用盘式研磨机和球磨机对料饼c进行研磨，研磨至比表面积为320-380m2/kg，得到改性不锈钢渣粉；研磨后将改性不锈钢渣粉放入烘干箱中，在105℃中烘干至恒重；然后另加5%的二水石膏，混合均匀，得热态增钙改性不锈钢渣。
其中，优选地，所述不锈钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 43.72%~47.72%、SiO2 29.65%~33.65%、MnO2 4.72%~6.84%、MgO 4.72%~5.82%、Cr2O3 1.03%~1.96%、Al2O3 1.03%~1.76%、Fe2O3 0.15%~0.98%。
其中，优选地，所述不锈钢渣在混合前，通过盘式研磨机和球磨机将不锈钢渣研磨成比表面积为350kg/m3的不锈钢渣粉，将不锈钢渣粉放至烘干箱中，在105℃下烘干至恒重。
其中，优选地，所述氧化钙中CaO质量百分比含量为97%~99%，粒径小于1mm。
其中，优选地，所述步骤（4）中的急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为120-140℃/min。
一种热态增钙改性不锈钢渣的使用方法，取上述的热态增钙改性不锈钢渣与水泥以3：7的比例混合均匀。
改性碳钢渣的改性原理如下：
10CaO+SiO2+6Al2O3+Fe2O3＝3CaO·3Al2O3·CaSO4(硫铝酸钙)+2CaO·SiO2 (硅酸二钙)+4CaO·3Al2O3·Fe2O3(铁铝酸四钙)
反应式中的三种矿物都是具有很高胶凝活性的矿物。另外，硅酸三钙是普通硅酸盐水泥中的主要胶凝矿物，反应式如下：
3CaO+SiO2＝3CaO·SiO2
但硅酸三钙只有在1250℃才能稳定存在，当温度低于1250℃时，缓慢冷却会分解为硅酸二钙(2CaO·SiO2，也是普通硅酸盐水泥中的主要胶凝矿物)和氧化钙，而硅酸二钙又属于介稳态矿物，在降温过程中存在五种晶型的转变，当温度从1250℃开始下降时，晶型开始转变(原理解释)，转变过程如图1所示。：
其中γ型是没有活性的，所以当温度在700℃左右时，硅酸二钙晶型处于α和β的过渡期，本发明将改性碳钢渣C取出采取急冷措施，让其晶格来不及重排为γ，以β型保留下来，根据研究表明：
1)β-C2S是在常温下存在的介稳态的高温型矿物，因此，其结构具有热力学的不稳定性；
2)β-C2S中的钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性；
3)在β-C2S结构中的杂质和稳定剂的存在也提高了其结构活性。
本发明的有益效果：
（1）本发明在碳钢渣在改性过程中，不锈钢渣本身含有的CaO，还需另外掺入CaO进行改性，碳钢渣是工业固体废弃物，具有产生量大、利用率低的缺点，本发明可以有效的减少或解决工业固体废弃物堆积所带来的环境污染问题，变废为宝。
（2）本发明硫铝酸盐改性碳钢渣在制备过程中，煅烧后采用急冷的方法进行处理，在急冷过程中，各种矿物晶型成分来不及重新排列，并且硅酸二钙晶型保留为β型，可以激发矿物的最大活性，且本发明中的急冷方法简单，易操作，节约成本。
（3）本发明碳钢渣经过改性后，与水泥胶砂混合，胶砂试块的活性指数有大幅提高，3d、28d活性指数最高都接近100%，而且经测试，试块安定性良好，可以作为混合材掺入中水泥使用。
附图说明
图1为硅酸三钙晶型转变原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种热态增钙改性不锈钢渣，是由重量百分比为85.4%的不锈钢渣和14.6%氧化钙在高温炉中加热使其反应生成改性不锈钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取不锈钢渣和氧化钙混合，形成混合料A；
（2）压制成型：使用内径为30mm的模具，在50kN的压力下加压10秒钟，将混合料a压制成直径30mm、厚8mm的料饼b；
（3）煅烧：将压制好的料饼b放入高温炉中，在1225℃~1275℃下煅烧150min，形成料饼c；在此温度范围内料饼c出现微熔现象，证明不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙发生了固相反应，若温度低于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会反应不完全，生成较多其它无关矿物，如温度高于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会发生让熔融现象，与坩埚粘连在一起；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为136℃/min；
（5）制粉：使用盘式研磨机和球磨机对料饼c进行研磨，研磨至比表面积为350m2/kg，得到改性不锈钢渣粉；研磨后将改性不锈钢渣粉放入烘干箱中，在105℃中烘干至恒重；然后另加5%的二水石膏，混合均匀，得热态增钙改性不锈钢渣。
其中，所述不锈钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 45.72%、SiO231.65%、MnO2 5.72%、MgO 5.64%、Cr2O3 1.54%、Al2O3 1.37%、Fe2O3 0.60%。
其中，所述不锈钢渣在混合前，通过盘式研磨机和球磨机将不锈钢渣研磨成比表面积为350kg/m3的不锈钢渣粉，将不锈钢渣粉放至烘干箱中，在105℃下烘干至恒重。
其中，所述氧化钙中CaO质量百分比含量为98%，粒径小于1mm。
实施例2
本实施例提供一种热态增钙改性不锈钢渣，是由重量百分比为80%的不锈钢渣和20%氧化钙在高温炉中加热使其反应生成改性不锈钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取不锈钢渣和氧化钙混合，形成混合料A；
（2）压制成型：使用内径为30mm的模具，在50kN的压力下加压10秒钟，将混合料a压制成直径30mm、厚8mm的料饼b；
（3）煅烧：将压制好的料饼b放入高温炉中，在1225℃~1275℃下煅烧100min，形成料饼c；在此温度范围内料饼c出现微熔现象，证明不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙发生了固相反应，若温度低于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会反应不完全，生成较多其它无关矿物，如温度高于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会发生让熔融现象，与坩埚粘连在一起；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为120℃/min；
（5）制粉：使用盘式研磨机和球磨机对料饼c进行研磨，研磨至比表面积为320m2/kg，得到改性不锈钢渣粉；研磨后将改性不锈钢渣粉放入烘干箱中，在105℃中烘干至恒重；然后另加5%的二水石膏，混合均匀，得热态增钙改性不锈钢渣。
其中，所述不锈钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 43.72%、SiO229.65%、MnO2 4.72%、MgO 5.82%、Cr2O3 1.03%、Al2O3 1.76%、Fe2O3 0.15%。
其中，，所述不锈钢渣在混合前，通过盘式研磨机和球磨机将不锈钢渣研磨成比表面积为350kg/m3的不锈钢渣粉，将不锈钢渣粉放至烘干箱中，在105℃下烘干至恒重。
其中，所述氧化钙中CaO质量百分比含量为97%，粒径小于1mm。
实施例3
本实施例提供一种热态增钙改性不锈钢渣，是由重量百分比为95%的不锈钢渣和5%氧化钙在高温炉中加热使其反应生成改性不锈钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取不锈钢渣和氧化钙混合，形成混合料A；
（2）压制成型：使用内径为30mm的模具，在50kN的压力下加压10秒钟，将混合料a压制成直径30mm、厚8mm的料饼b；
（3）煅烧：将压制好的料饼b放入高温炉中，在1225℃~1275℃下煅烧200min，形成料饼c；在此温度范围内料饼c出现微熔现象，证明不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙发生了固相反应，若温度低于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会反应不完全，生成较多其它无关矿物，如温度高于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会发生让熔融现象，与坩埚粘连在一起；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为140℃/min；
（5）制粉：使用盘式研磨机和球磨机对料饼c进行研磨，研磨至比表面积为380m2/kg，得到改性不锈钢渣粉；研磨后将改性不锈钢渣粉放入烘干箱中，在105℃中烘干至恒重；然后另加5%的二水石膏，混合均匀，得热态增钙改性不锈钢渣。
其中，所述不锈钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 47.72%、SiO229.65%、MnO2 6.84%、MgO 4.72%、Cr2O3 1.96%、Al2O3 1.03%、Fe2O3 0.98%。
其中，，所述不锈钢渣在混合前，通过盘式研磨机和球磨机将不锈钢渣研磨成比表面积为350kg/m3的不锈钢渣粉，将不锈钢渣粉放至烘干箱中，在105℃下烘干至恒重。
其中，所述氧化钙中CaO质量百分比含量为99%，粒径小于1mm。
实施例4
本实施例提供一种热态增钙改性不锈钢渣，是由重量百分比为86%的不锈钢渣和14%氧化钙在高温炉中加热使其反应生成改性不锈钢渣，其制备方法包括下述步骤：
（1）制备混合料：取不锈钢渣和氧化钙混合，形成混合料A；
（2）压制成型：使用内径为30mm的模具，在50kN的压力下加压10秒钟，将混合料a压制成直径30mm、厚8mm的料饼b；
（3）煅烧：将压制好的料饼b放入高温炉中，在1225℃~1275℃下煅烧180min，形成料饼c；在此温度范围内料饼c出现微熔现象，证明不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙发生了固相反应，若温度低于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会反应不完全，生成较多其它无关矿物，如温度高于此范围，不锈钢渣粉a与分析纯氧化钙会发生让熔融现象，与坩埚粘连在一起；
（4）急冷：将步骤（3）中产生的料饼C在高温炉中降温，待温度降至700℃时取出急冷至室温，急冷具体为取出后在室温下采用大功率电风扇对吹，保持降温速率为130℃/min；
（5）制粉：使用盘式研磨机和球磨机对料饼c进行研磨，研磨至比表面积为360m2/kg，得到改性不锈钢渣粉；研磨后将改性不锈钢渣粉放入烘干箱中，在105℃中烘干至恒重；然后另加5%的二水石膏，混合均匀，得热态增钙改性不锈钢渣。
其中，所述不锈钢渣中主要化学成分及质量百分比含量为：CaO 45.36%、SiO232.15%、MnO2 5.68%、MgO 5.62%、Cr2O3 1.56%、Al2O3 1.39%、Fe2O3 0.62%。
其中，，所述不锈钢渣在混合前，通过盘式研磨机和球磨机将不锈钢渣研磨成比表面积为350kg/m3的不锈钢渣粉，将不锈钢渣粉放至烘干箱中，在105℃下烘干至恒重。
其中，所述氧化钙中CaO质量百分比含量为98%，粒径小于1mm。
应用例
将本发明改性不锈钢渣粉与硅酸盐水泥以3：7的比例混合均匀，按照GB/T 17671-1999 《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》将其制成40mm×40mm×160mm的标准试样，经养护至规定龄期后测试其抗折、抗压强度，具胶砂试验结果如表1所示。
表1 胶砂试验结果
注：0组为硅酸盐水泥胶砂试验结果；S0组为粉磨后的碳钢渣与硅酸盐水泥以3：7的比例混合后的胶砂试验结果；S1~S4分别为实施例1-实施例4的硫铝酸盐改性碳钢渣与与硅酸盐水泥以7：3的比例混合后的胶砂试验结果。
结果显示，加入改性剂后，胶砂试块的活性指数有大幅提高，3d、28d活性指数最高都接近100%，流动性良好。而且经测试，试块安定性良好，可以作为混合材掺入中水泥使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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