发明内容

针对现有粉煤灰或煤矸石的除钙工艺存在投资大、设备要求高、能耗高、除杂效果不佳等技术问题，本发明提供了一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法，通过在特定频率的超声波场下，同时控制原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素，有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙含量，为后续硝酸浸出提取工业级的氧化铝提供了低钙的粉煤灰和/或煤矸，进而简化提取工艺，提高回收率；同时本发明具有能耗小、成本低、设备简单等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法，包括以下步骤：

(1)将待处理的粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液混合搅拌均匀，加热至30-100℃，在20-50KHz超声波场的作用下充分反应0.2-2h，得到第一物料；

(2)对所述第一物料进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣即为除钙后的粉煤灰和/或煤矸石；

(3)将所述滤液补酸后，返回步骤(1)循环酸洗，滤液中富集钙镁离子至一定浓度后沉淀除铝，用于制备硝基钙镁肥。

进一步的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石的粒度为0.02-0.2mm；优选的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石的粒度为0.02-0.1mm。需要说明的是，发明人通过大量的研究发现，原料破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小，原料容易发生团聚，导致除钙效果不明显；粒度过大，杂质不能与硝酸溶液充分接触，反应不充分，除钙效果依旧不佳。

进一步的，步骤(1)中所述稀硝酸溶液的质量浓度为1-20％；优选的，步骤(1)中所述稀硝酸溶液的质量浓度为3-5％，在该浓度下，原料中钙的洗出率为70％以上，镁的洗出率高于25％，铝的损失小于3％。

进一步的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液的液固比为1-10:1；优选的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液的液固比为5-8:1。需要说明的是，液固比同样是该方法中一重要工艺参数，在硝酸浓度一定的条件下，液固比过小会造成除钙效果不佳，大的液固比尽管能获得较好的技术效果，但是液固比过大，会造成水的浪费，导致成本的增加。

优选的，步骤(1)中超声波酸洗温度为50-80℃。需要说明的是，发明人通过探索发现，加热有利于除杂率的提升，但是温度过高，不仅不会显著提升除钙镁效果，反而会大幅造成铝的损失。

优选的，步骤(1)中超声波酸洗的保温时间为0.3-2h。需要说明的是，超声波酸洗的时间低于0.1h时，酸洗除钙效果极差，但是保温时间大于2h后，钙的浸出无明显增加。

进一步的，步骤(3)中所述滤液中富集钙离子浓度至10-20g/L，镁离子浓度至3-10g/L后沉淀除铝，用于制备硝基钙镁肥。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下积极效果：

(1)本发明工艺简单、设备要求低、能耗小，通过原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素的协同配合，在保证较小铝损失的前提下，有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙或镁的含量；在特定条件组合下，本发明能够去除粉煤灰和/或煤矸中高于80％的钙或者高于65％的镁，同时铝的洗出率小于20％，最低仅为2％左右。

(2)本发明在酸洗除钙过程中，酸洗液补酸后循环使用，钙镁含量不断富集，当钙镁富集到较高浓度时，沉淀除去溶液中的铝后，能够作为制备硝基钙镁肥的原料，提升经济效益；并且整个工艺流程不产生工业废水、废渣，实现了绿色生产。