基于碘硫半开式循环制氢的co2零排放合成氨系统、方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统、方法及应用。
背景技术
实现碳达峰、碳中和是一场硬仗，在“双碳”目标下，煤基能源的兴衰关系到煤炭、煤电和煤化工上下游各个相关板块，影响面甚重。出于煤炭自身结构及反应过程，1吨煤排放2～3吨二氧化碳，高碳正是煤化工产业长期被诟病的主要问题之一。在此背景下，氢能被认为是实现碳中和的重要路径，多个国家将氢能列为国家战略。首先，氢能作为原料，一是用于氢还原炼钢，替代炼钢过程还原剂CO，以减少焦化过程排放的CO2；二是用于合成氨，替代煤气化制氢；三是氢气用于石油炼化、煤化工生产化工品，替代煤气化后水煤气变换制氢或天然气重整制氢，以减少变换或重整过程排放的CO2。其次，氢能作为燃料，替代化石能源，实现CO2减排，一是用于水泥煅烧、供热、发电；二是借助燃料电池，用于交通、发电；三是用于储能，增强电力系统灵活性，从而能促进可再生能源在能源结构中更高比例的发展。
据上述分析，氢能可以促进传统合成氨的转型升级，可以将空气分离制取的氮，与氢相结合，生成氨，实现系统的CO2零排放。
热化学碘硫闭式循环制氢被认为是效率最高，能实现大规模生产的一种工艺。碘硫闭式循环制氢过程主要包括一下三个化学反应：Bunsen反应(本生反应)SO2+I2+2H2O＝2HI+H2SO4，H2SO4热分解反应H2SO4＝H2O+SO2，HI分解反应2HI＝I2+H2。其中，硫酸分解温度在850℃左右，碘化氢的分解温度在400℃左右，需要消耗大量的高温热源。由于第四代先进核能技术，高温气冷堆(出口温度700℃～950℃)和超高温气冷堆(出口温度950℃以上)是目前最理想的高温电解制氢热源，因此热化学碘硫闭式循环制氢，通常都是与核电制氢相关联。但受限于核电的装机规模，与核电关联的热化学碘硫闭式循环制氢的氢气总量难以满足碳中和目标下的氢气需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统，实现了化学方法分解水制备氢气，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、CO2零排放并能大规模工业应用的制氢系统。
第一方面，本发明提出了一种基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统，包括：用于分离出氮气的空气分离装置、用于制备H2S的H2S制备装置、用于制备SO2的SO2制备装置、用于制备硫酸和碘化氢的本生反应装置、用于制备氢气和碘的HI分解装置以及用于合成NH3的NH3合成装置；
所述NH3合成装置与所述空气分离装置连通以接收来自所述空气分离装置分离出的氮气，所述NH3合成装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置制备得到的氢气；
所述H2S制备装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置的氢气；
所述SO2制备装置与所述H2S制备装置连通以接收来自所述H2S制备装置制备的H2S；所述SO2制备装置与所述本生反应装置连通以接收来自所述本生反应装置硫酸；
所述本生反应装置与所述HI分解装置连通以接收来自所述HI分解装置制备的碘，所述本生反应装置制备的硫酸分为两部分，第一部分硫酸作为产品输出，第二部分硫酸通入所述SO2制备装置；所述本生反应装置制备的HI通入所述HI分解装置。
在本发明中，所述的空气分离装置，制得的氮气和HI分解装置制得的氢气混合后通过管道与NH3合成装置连接；生产硫化氢的H2S制备装置制得的硫化氢通过管道与SO2制备装置连接，SO2制备装置制得的二氧化硫和水分别通过管道与本生反应装置连接；生产硫酸和碘化氢的本生反应装置制得的硫酸分成两部分，一部分作为反应物通过管道与SO2制备装置连接，另一部分作为产品输出；生产氢气和碘的HI分解装置制得的氢气分成两部分，一部分作为反应物通过管道与H2S制备装置连接，另一部分与氮气调节氢氮比满足氨合成的需求。
本发明的基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统，直接将空气分离装置产生的氮气和碘硫半开式循环产生的氢气按比例混合制取氨气，彻底改变了传统以煤等化石能源为主要原料的合成氨生产工艺，省去了煤气化、水煤气变换和净化等过程，简化了工艺流程，降低了系统投资；同时由于氢气来自HI分解装置，整个生产过程不产生CO2，实现了合成氨生产过程的CO2零排放。
将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，四个主要化学反应，实现了化学方法分解水制备氢气，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、CO2零排放并能大规模工业应用的制氢系统及工艺方法。
第二方面，本发明提出了基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨方法，包括如下步骤：
S101：将空气通入空气分离装置得到氮气，将所述氮气与HI分解装置得到氢气，部分所述氢气混合通入NH3合成装置，制备得到氨气；
S102：剩余的所述氢气与硫源通入H2S制备装置，制备得到H2S，所述H2S与本生反应装置制备得到的硫酸通入SO2制备装置，得到SO2和水，所述SO2和水与HI分解装置制备得到的碘通入所述本生反应装置，制备得到硫酸和HI，将硫酸分为两部分，第一部分硫酸作为产品输出，第二部分硫酸通入所述SO2制备装置；将HI通入所述HI分解装置，制备得到氢气和HI，将所述氢气分为两部分，第一部分氢气作为原料通入所述NH3合成装置，第二部分原料通入所述H2S制备装置；所述碘通入所述本生反应装置。
作为本发明的
具体实施方式
，在所述步骤S101中，所述硫源至少选自二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁和硫磺中的一种。
通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺；采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题。故该系统工艺方法在低能耗生产氢气的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环制氢过程，提升了系统的能源利用效率，资源得到合理充分的利用。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述硫化氢与所述硫酸的摩尔比为1：(2.8～3.2)，例如1：2.8，1：3，1：3.2及其任意组合的范围；优选为1:3。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述第一部分硫酸占硫酸总体积的1/5～1/3，例如1/5，1/4，1/3及其任意组合的范围，优选为1/4。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述第一部分氢气占氢气总体积的5/8～7/8，例如5/8，2/3，7/8及其任意组合的范围，优选为2/3。
作为本发明的具体实施方式，所述基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨方法的制氢能源利用率不低于50％，优选地，不低于55％。
第三方面，本发明提出了所述的基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统和/或所述的基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨方法在制氢领域的应用。
本发明的工艺流程如下：
空气进入空气分离装置制得氮气和氧气，氮气与与来自HI分解装置制取的氢气混合为氢-氮反应气，调节氢氮比为3:1，进入NH3合成装置制取氨，氨可作为产品，也可作为生产尿素、纯碱等其他化工品的原料。
二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺，与来自HI分解装置制得的氢气，进入H2S制备装置，依据原料的不同，发生如下还原反应：FeS2+2H2＝Fe+2H2S，FeS+H2＝Fe+H2S，Fe2S3+3H2＝2Fe+3H2S，S+H2＝H2S；若是二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为原料，则被还原成铁2，同时二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺中的硫元素转化为硫化氢；硫化氢与来自本生反应装置生成的硫酸进入SO2制备装置，发生如下的氧化还原反应：3H2SO4+H2S＝4SO2+4H2O，硫酸与硫化氢按照摩尔比3:1进行反应，硫酸被还原成二氧化硫，硫化氢被氧化成二氧化硫，生成二氧化硫和水，与来自HI分解装置的碘和外界补充的水，一同进入本生反应装置，发生如下的氧化还原反应：SO2+2H2O+I2＝H2SO4+2HI，生成硫酸和碘化氢，反应生成的一部分硫酸作为产品，另一部分硫酸进入SO2制备装置作为反应物；碘化氢进入HI分解装置，在400℃左右发生如下热分解反应：2HI＝I2+H2，生成氢气和碘，反应生成的一部分氢气作为原料与氮气混合调节氢氮比，另一部分氢气进入H2S制备装置作为反应物，碘返回本生反应装置循环利用。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明直接将空气分离装置产生的氮气和碘硫半开式循环产生的氢气按比例混合制取氨气，彻底改变了传统以煤等化石能源为主要原料的合成氨生产工艺，省去了煤气化、水煤气变换和净化等过程，简化了工艺流程，降低了系统投资；同时由于氢气来自HI分解装置，整个生产过程不产生CO2，实现了合成氨生产过程的CO2零排放。
2)本发明将硫酸的热分解制备二氧化硫过程，转换为硫酸与硫化氢通过化学反应制备二氧化硫过程，省去了硫酸热分解需要的高温热源。通过碘硫半开式循环制氢，温和了反应条件，拓宽了应用于工业实践的场景，降低了能源消耗，提高了系统能效，是一种低能耗、CO2零排放并能大规模工业应用的制氢系统及工艺方法。
3)通过引进二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁或者硫磺，副产一部分硫酸，改变了传统需要将二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺氧化制备硫酸工艺；采用二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁作为硫源时，通过氢气还原生成硫化氢的同时，还能副产铁，解决了二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁用于炼铁时铁含量低和含有害元素硫的问题；由于黄铁矿等硫铁矿石的成分中，还常存在微量的钴、镍、铜、金，硒等元素，含量较高时可在实现硫的转化过程中，对这些微量元素进行综合回收和利用，让资源得到合理高效的利用。
4)本发明在低能耗、CO2零排放生产氨的同时，能够副产硫酸、铁，实现了碘硫半开式循环化学制氢过程，提升了系统的能源综合利用效率，使得资源得到合理充分的利用。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统工艺流程图；
其中：1-空气；2-氮气；3-氧气；4-氮-氢反应气；5-氨；6-硫源；7-铁；8-硫化氢；9-氢气；10-二氧化硫；11-水；12-硫酸；13-水；14-硫酸；15-碘化氢；16-碘；17-氢气；21-空气分离装置；22-NH3合成装置；23-H2S制备装置；24-SO2制备装置；25-本生反应装置；26-HI分解装置。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如图1所示，本发明的基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨系统，该系统包括：
1)一个空气分离装置21，该装置制得的氮气2和HI分解装置制得的氢气17混合后通过管道与NH3合成装置22连接；
2)一个生产硫化氢的H2S制备装置23，该装置制得的硫化氢8通过管道与SO2制备装置24连接；
3)一个生产二氧化硫的SO2制备装置24，该装置制得的二氧化硫10和水11分别通过管道与本生反应装置25连接；
4)一个生产硫酸和碘化氢的本生反应装置25，该装置制得的硫酸分成两部分，一部分12作为反应物通过管道与SO2制备装置连接，另一部分14作为产品输出；
5)一个生产氢气和碘的HI分解装置26，该装置制得的氢气分成两部分，一部分9作为反应物通过管道与H2S制备装置23连接，另一部分17与氮气2调节氢氮比满足氨合成的需求。
本发明的基于碘硫半开式循环制氢的CO2零排放合成氨工艺方法，包括如下步骤：
1)空气1进入空气分离装置21制得氮气2和氧气3，氮气2与与来自HI分解装置26的氢气17混合为反应气4，进入NH3合成装置22，得到氨气5，可作为产品，也可作为生产尿素、纯碱等其他化工品的原料。
2)来自HI分解装置26制得的氢气9和硫源(二硫化铁、硫化亚铁、三硫化二铁或者硫磺)6进入H2S制备装置23，二硫化铁、硫化亚铁或三硫化二铁被还原成铁7，同时硫源6中的硫转化为硫化氢8；硫化氢8与来自本生反应装置25生成的硫酸12进入SO2制备装置24，硫酸与硫化氢反应生成二氧化硫10和水11，与来自HI分解装置26的碘16和外界补充的水13，一同进入本生反应装置25，生成硫酸和碘化氢15，硫酸一部分作为产品14，另一部分进入SO2制备装置24作为反应物12；碘化氢15进入HI分解装置26，生成氢气和碘16，氢气一部分作为原料17与氮气2混合，另一部分进入H2S制备装置23作为反应物9，碘16返回本生反应装置107循环利用。
下面通过实施例及附属对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
以生产30万吨/年甲醇为基础采用上述方法对实施例1进行基本负荷时系统整体性能的计算。通常煤制合成氨综合能源利用效率约为50％～55％，煤作为原料生产过程的CO2排放量约60万吨/年，消耗原料煤约30万吨/年。本发明实施例1的系统能源利用效率约为59％，生产过程的CO2排放量为0，减少煤炭消耗量30万吨/年。
表1实施例整体性能数据
其中，合成氨能源利用效率η的计算公式如下：
其中，HHV氨——氨的高位热值，MJ/kg；
m氨——氨的质量，kg；
q黄铁矿——黄铁矿的热值，MJ/kg；
m黄铁矿——黄铁矿的质量，kg；
W空分——空分的功耗，MJ；
η空分——空分热能转化为有用功的效率；
∑Qi——系统直接输入的热量，MJ。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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