一种脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环境污染物治理领域，具体涉及一种脱除含硫挥发性有机物(VOCs)的Ag+负载多级孔道分子筛、制备方法及其应用。
背景技术
VOCs广泛存在于制药、化工等行业，上述行业污水站生化处理过程中通常会产生恶臭的含硫VOCs，如硫醚、硫醇等，是PM2.5和近地表臭氧的重要源头。同时，含硫VOCs臭气阈值极低，如甲硫醚嗅阈值为0.003ppm，造成生产生活区域环境恶化。
VOCs控制技术主要包括以吸附、吸收、膜分离、冷凝等技术为代表的回收技术，以及燃烧(蓄热、催化)、等离子体、光催化等为代表的销毁技术。实际应用中，通常为各技术的组合形式，以满足严格的排放标准要求。其中，以吸附结合后处理组合技术是最为常见的组合技术之一，通过吸附浓缩，可以将低浓度VOCs富集为高浓度VOCs，便于后续采用冷凝、燃烧等技术手段实现VOCs废气高效经济治理。
目前常用的吸附剂包括活性炭、分子筛等，前者的优势在于成本较低且微孔丰富，较大的比表面积使其具有较高VOCs吸附容量，但存在吸附后再生困难且易燃等问题；而分子筛以其与活性炭接近的VOCs吸附容量及较高的热稳定性正逐渐替代活性炭，成为VOCs吸附浓缩技术的研究热点。分子筛是一系列可筛选分子的硅铝酸盐材料，其基本骨架由SiO4、AlO4四面体和不同维数的孔道体系所构成，并通过氧原子结合而形成具有网状结构的结晶，这使得分子筛内部形成了较大的空腔，可吸附并储存大量分子。同时，分子筛结构上还有分子级、孔径分布均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同类型分子筛孔径范围不同，可对吸附质有效地识别并筛分不同大小和形状的分子。与活性炭相比，分子筛的吸附容量略小，但具有更高的热稳定性，能在较高温度下脱附再生(如丝光沸石分子筛在900℃下结构才会被破坏)，且分子筛脱附的能耗相对更低。现有吸附VOCs分子筛为微孔分子筛，介孔分子筛由于孔道尺寸大，吸附容量极低。
由于含硫VOCs通常仅为C2或C3分子，较小的分子尺寸不容易被吸附剂捕获，无论是活性炭或分子筛用于含硫VOCs吸附存在吸附容量低且吸附位容易受其他VOCs挤占等问题。因此，制备具有较高含硫VOCs吸附容量的吸附剂，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛、制备方法及其应用。
这种脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛，为负载有Ag+的多级孔道分子筛，Ag+负载多级孔道分子筛同时具有介孔结构和微孔结构。
作为优选，Ag+负载多级孔道分子筛中Ag+与含硫挥发性有机物形成Ag-S键，使原有物理吸附转变为化学吸附，避免含硫VOCs被其他吸附质挤占吸附位点，极大的增强分子筛对于含硫VOCs的吸附能力。
作为优选，Ag+负载多级孔道分子筛为同时具有介孔结构和微孔结构且负载有Ag+的USY分子筛，该分子筛骨架为USY分子筛。
作为优选，同时具有介孔结构和微孔结构且负载有Ag+的USY分子筛中，硅铝摩尔比为10～30(例如10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30)，比表面积为500～1000m2·g-1，介孔结构孔容和微孔结构孔容比为0.5～2.5(例如0.5、1、1.5、2或2.5)；若Ag+负载多级孔道分子筛质量记为100wt.％，则其中Ag+质量百分比为2～10wt.％。
这种脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、采用碱处理方法对USY分子筛进行多级孔道改性：将商用USY分子筛加入氢氧化钠(NaOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的混合碱溶液中，在50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下边加热边搅拌0.2～1h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h；然后对加热后的混合溶液进行洗涤、过滤和干燥；将得到的固体在400～600℃(例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)下焙烧2～12h(例如2h、4h、6h、8h、10h或12h)，得到多级孔道USY分子筛，高温焙烧可以除去附着在分子筛表面的有机基团；合理的控制加热温度和加热时间，可以有效调控分子筛内部介孔结构所占比例；
步骤2、采用离子交换法对多级孔道USY分子筛进行Ag+负载：将多级孔道USY分子筛加入0.1～1.0mol·L-1(例如0.1mol·L-1、0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.4mol·L-1、0.5mol·L-1、0.6mol·L-1、0.7mol·L-1、0.8mol·L-1、0.9mol·L-1、或0.1mol·L-1)的AgNO3溶液中，在室温至90℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃)内边加热边搅拌12～48h(例如12h、24h、36h或48h)后，采用固体粉末状分子筛吸附剂对所得混合溶液进行吸附、过滤、干燥后，在400～600℃(例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)下焙烧2～12h(例如2h、4h、6h、8h、10h或12h)，得到Ag+负载多级孔道分子筛。
作为优选，步骤1中混合碱溶液内氢氧化钠(NaOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔比为0.5～2(例如0.5、1、1.5或2)；混合碱溶液的总浓度为0.1～0.5mol/L(例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5mol/L)。
作为优选，步骤1中混合碱溶液内氢氧化钠(NaOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)的摩尔比为1；混合碱溶液的总浓度为0.2mol/L；加热温度为65℃，加热时间为0.5h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
作为优选，步骤2中AgNO3溶液的Ag+数量大于多级孔道USY分子筛的理论最大离子交换量；步骤2中AgNO3溶液浓度为0.5mol·L-1，边加热边搅拌的温度为80℃，边加热边搅拌的时长为24h，焙烧温度为500℃，焙烧时长为4h。
作为优选，步骤2中固体粉末状分子筛吸附剂替换为不同尺寸大小的球状、颗粒状或蜂窝状的分子筛吸附剂。
这种脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛的应用方法：用于吸附硫醚、硫醇等含硫挥发性有机物在内的多种VOCs。
本发明的有益效果是：
本发明提供的脱除含硫VOCs的Ag+负载多级孔道分子筛中，Ag+可以与含硫VOCs形成Ag-S键，使原有物理吸附转变为化学吸附，避免含硫VOCs被其他吸附质挤占吸附位点，极大的增强分子筛对于含硫VOCs的吸附能力；
其次，该分子筛使用高硅USY(ultra-stable Y)分子筛作为骨架，通过碱处理改性使微孔分子筛内部形成介孔结构；本发明采用同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔道分子筛，可以强化分子筛内传质；并通过离子交换负载Ag+，增强分子筛对于含硫VOCs的吸附；
与现有技术方案相比，本发明避免了小分子含硫VOCs迅速进入分子筛内部并与吸附位点结合引起的孔道堵塞、分子筛吸附容量下降的问题，大幅提高传统高硅分子筛对于含硫VOCs的吸附容量；还避免了传统高硅分子筛上由于多组分VOCs竞争吸附造成含硫VOCs脱附、普通离子交换分子筛由于选择性吸附含硫VOCs导致普通VOCs难吸附等问题，从而实现包括含硫VOCs在内的多组分VOCs同时高效吸附。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例分子筛结构示意图；
图2为NaY、USY、AgY、AgUSY、AgUSY-M分子筛上含湿条件下同时吸附DMS和PX时穿透吸附量对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
本申请实施例一提供了一种如图1(e)所示脱除含硫挥发性有机物的Ag+负载多级孔道分子筛(AgUSY-H)。
该多级孔道分子筛上通过离子交换方式负载有Ag+，实现了含硫挥发性有机物的吸附；Ag+负载多级孔道分子筛同时具有介孔结构和微孔结构，可以强化分子筛内部吸附质的传递，避免小分子含硫VOCs迅速进入分子筛内部并与吸附位点结合引起的孔道堵塞、分子筛吸附容量下降，以及小分子含硫VOCs挤占其他VOCs吸附位导致分子筛无法实现多组分VOCs同时高效吸附等问题；实际VOCs废气中通常有一定量的H2O，需要采用高硅铝摩尔比的疏水分子筛，如USY、ZSM-5、Silicalite-1(全硅分子筛)等，避免H2O竞争吸附造成VOCs无法吸附的问题；分子筛基本骨架由SiO4、AlO4四面体和不同维数的孔道体系所构成，由于铝价态较低，分子筛骨架外需要有补偿离子，维持分子筛的电中性；这些骨架外补偿离子很容易被其他离子通过离子交换方式进行交换，实现改性离子均匀负载；分子筛的以上性质，决定了既需要提高分子筛的硅铝摩尔比，又需要保持分子筛具有一定的离子交换能力。
实际应用中存在多种组分VOCs，不同组分VOCs之间可能存在竞争吸附作用。如对二甲苯(PX)分子量较大更易吸附，会挤占甲硫醚(DMS)吸附位点，导致分子筛对于DMS吸附容量下降；而分子筛经过Ag+负载改性后，DMS在微孔内扩散速率更快并与Ag+形成稳固的化学吸附，会占据大量吸附位点，导致分子筛孔道堵塞、总体吸附量下降，且无法同时吸附PX。因此，Ag+负载的同时在分子筛内部引入介孔结构，可以在强化含硫VOCs吸附并强化VOCs传质，从而实现多组分VOCs同时高效吸附。一般来说，商用USY分子筛由Y型分子筛经过脱铝制备，自身存在一定的介孔结构(通常低于50％)，但仍然占比较低，需要进一步提升。
本实施例的分子筛骨架为USY分子筛，硅铝摩尔比为17.3，比表面积为734.7m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为2.18，Ag+质量百分比为7.1wt.％。该分子筛在H2O含量体积分数为1.5％条件下，同时吸附甲硫醚(DMS)和对二甲苯(PX)，DMS和PX穿透吸附量分别为57mg·g-1和114mg·g-1。
实施例二
本申请实施例二提供了实施例一中Ag+负载的USY分子筛(AgUSY-H)的制备方法，AgUSY-H分子筛的制备过程包括如下步骤：
1、采用碱处理方法对于USY-3分子筛进行多级孔道改性：
将商用USY-3分子筛加入混合碱溶液中，加热搅拌后洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到多级孔道USY分子筛；USY分子筛通过碱处理溶出分子筛骨架中的Si，使分子筛内部形成大量介孔结构，但需要控制溶出度，过量溶出可能会导致分子筛骨架完全被破坏，而TPAOH含有有机基团，可以附着在分子筛表面，在溶出过程中对分子筛起到保护作用。
2、采用离子交换法对商用USY分子筛进行Ag+负载：
将多级孔道改性USY-3分子筛加入0.5mol·L-1的AgNO3溶液中(Ag+离子数量大于USY分子筛理论最大离子交换量)，在80℃加热搅拌24h后，采用固体粉末状分子筛吸附剂对所得混合溶液进行吸附、过滤、干燥后，最后在500℃焙烧4h，得到AgUSY分子筛。AgNO3溶液中Ag+离子过量，提高离子交换温度，保证离子交换时间，可使分子筛离子交换较为完全。合理的选择焙烧参数使Ag+与分子筛结合更加紧固。
固体粉末状分子筛吸附剂，可根据实际需求制成各种结构形状，例如可将分子筛吸附剂制成不同尺寸大小的球状、颗粒状和蜂窝状等。
AgUSY-H分子筛硅铝摩尔比为17.3，比表面积为734.7m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为2.18，Ag+质量百分比为7.1wt.％，其结构示意图如图1(e)所示。
如图2所示，AgUSY-H分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为57mg·g-1和114mg·g-1，这说明AgUSY-H分子筛可以实现多组分VOCs同时高效吸附，其主要原因在于Ag+存在，可以显著增强DMS吸附，且AgUSY-H分子筛存在更多介孔结构，分子筛内部吸附位点利用效率更高(AgUSY-H分子筛Ag+负载量低于AgUSY-1分子筛，但其对于DMS吸附量更大，见对比例4-6)，PX也可扩散至AgUSY-H分子筛内部实现吸附。
对比例一
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性及未经过Ag+负载的商用NaY分子筛(NaY)，NaY分子筛硅铝摩尔比为2.7，比表面积为931.2m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为0.11，其结构示意图如图1(a)所示。
如图2所示，NaY分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX几乎瞬间穿透，这是由于NaY分子筛规律摩尔比较低，其吸附VOCs过程中受H2O影响较大，导致几乎无VOCs吸附。
对比例二
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性但进行Ag+负载的NaY分子筛(AgY)，制备过程包括如下步骤：
采用离子交换法对商用NaY分子筛进行Ag+负载，将商用NaY分子筛加入0.5mol·L-1的AgNO3溶液中(Ag+离子数量大于NaY分子筛理论最大离子交换量)，在80℃加热搅拌24h后，经过洗涤、过滤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到AgY分子筛。
AgY分子筛硅铝摩尔比为2.7，比表面积为603.4m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为0.55，Ag+质量百分比为29.1wt.％，其结构示意图如图1(b)所示。
如图2所示，AgY分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为81mg·g-1和15mg·g-1，这说明AgY分子筛上由于Ag+存在，可以显著增强DMS吸附，但其对于PX吸附量过低。
对比例三
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性及未经Ag+负载的商用USY分子筛(USY-3)。
USY-3分子筛硅铝摩尔比为20.5，比表面积为879.3m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为0.79，其结构示意图如图1(c)所示。
如图2所示，商用USY分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为0mg·g-1和127mg·g-1，PX会严重挤占DMS吸附位点，导致DMS无法吸附。
对比例四
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性但进行Ag+负载的USY分子筛(AgUSY-1)，制备过程包括如下步骤：采用离子交换法对商用USY-1分子筛进行Ag+负载，将商用USY-1分子筛加入0.5mol·L-1的AgNO3溶液中(Ag+离子数量大于USY-1分子筛理论最大离子交换量)，在80℃加热搅拌24h后，经过洗涤、过滤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到AgUSY-1分子筛。
AgUSY-1分子筛硅铝摩尔比为7.0，比表面积为821.3m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为0.75，Ag+质量百分比为9.9wt.％，其结构示意图如图1(d)所示。
如图2所示，AgUSY-1分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为55mg·g-1和83mg·g-1，这说明AgUSY-1分子筛上由于Ag+存在，可以显著增强DMS吸附，且USY分子筛与NaY分子筛相比，自身具有一定介孔结构，分子筛内部传质能力优于NaY或AgY分子筛，因此AgUSY-1分子筛可以实现PX的同时吸附。
对比例五
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性但进行Ag+负载的USY分子筛(AgUSY-2)，制备过程包括如下步骤：采用离子交换法对商用USY-2分子筛进行Ag+负载，将商用USY-2分子筛加入0.5mol·L-1的AgNO3溶液中(Ag+离子数量大于USY-2分子筛理论最大离子交换量)，在80℃加热搅拌24h后，经过洗涤、过滤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到AgUSY-2分子筛。
AgUSY-2分子筛硅铝摩尔比为17.4，比表面积为850.5m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为0.81，Ag+质量百分比为5.5wt.％，其结构示意图如图1(d)所示。
如图2所示，AgUSY-2分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为45mg·g-1和96mg·g-1。由于USY-2分子筛硅铝摩尔比高于USY-1分子筛，其Ag+离子交换数量更低，因此AgUSY-2分子筛对于DMS吸附减少，但PX吸附量提升，其对于二者的总体的吸附容量增加。
对比例六
在实施例二的基础上，本对比例具体提供一种未经过碱处理改性但进行Ag+负载的USY分子筛(AgUSY-3)，制备过程包括如下步骤：采用离子交换法对商用USY-3分子筛进行Ag+负载，将商用USY-3分子筛加入0.5mol·L-1的AgNO3溶液中(Ag+离子数量大于USY-3分子筛理论最大离子交换量)，在80℃加热搅拌24h后，经过洗涤、过滤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到AgUSY-3分子筛。
AgUSY-3分子筛硅铝摩尔比为20.8，比表面积为767.4m2·g-1，介孔孔容和微孔孔容比为1.13，Ag+质量百分比为5.2wt.％，其结构示意图如图1(d)所示。
如图2所示，AgUSY-3分子筛同时吸附DMS和PX过程中，DMS和PX穿透吸附量分别为40mg·g-1和110mg·g-1。由于USY-3分子筛硅铝摩尔比较USY-2分子筛进一步提高，其Ag+离子交换数量进一步降低，因此AgUSY-3分子筛对于DMS吸附更少、对PX吸附更高，其对于二者的总体的吸附容量更大，但无论是对于DMS吸附容量还是总体吸附容量均低于AgUSY-M分子筛。
由下表1结合上述实施例和对比例的结果可知，本发明大幅提高传统高硅分子筛对于含硫VOCs的吸附容量，且可以实现多组分VOCs同时高效吸附，避免了由于竞争吸附造成的吸附组分脱附现象。
表1 NaY、USY、AgY、AgUSY、AgUSY-H分子筛基本参数表
吸附剂
总比表面积m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
介孔孔容/微孔孔容
硅铝比
Ag<sup>+</sup>负载量wt.％
NaY
931.2
0.11
2.7
/
USY-1
910.3
0.65
6.1
/
USY-2
885.4
0.61
15.6
/
USY-3
879.3
0.79
20.5
/
AgY
603.4
0.55
2.7
29.1
AgUSY-1
821.3
0.75
7.0
9.9
AgUSY-2
850.5
0.81
17.4
5.5
AgUSY-3
767.4
1.13
20.8
5.2
AgUSY-H
734.7
2.18
17.3
7.1
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